樹脂に優れた耐熱性を与えるハイドロタルサイト及びその製造方法

专利摘要:
本発明は、ハイドロタルサイトを特定の条件下で熱処理してその重量を１．５〜５％減少させて得られた部分的に脱水されたハイドロタルサイトに関し、合成樹脂に優れた耐熱性を与えることができる。 Ａ
公开号:JP2011512316A
申请号:JP2010547559
申请日:2009-02-12
公开日:2011-04-21
发明作者:ヒュン、ドンホ；リー、スン・ウォク
申请人:ドボン・インコーポレイテッドＤｏｏｂｏｎ Ｉｎｃ．；ヒュン、ドンホＨＹＵＮ， ＤｏｎｇＨｏ；リー、スン・ウォクＬＥＥ， Ｓｕｎｇ Ｗｏｏｋ；
IPC主号:C01F7-00

专利说明:

[0001] 本発明は、合成樹脂に優れた耐熱性を与えることができるハイドロタルサイト及びその製造方法に関する。]
背景技術

[0002] 通常、ハイドロタルサイトは、ＭII1-xＭIIIx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・（１−３ｘ／２）Ｈ2Ｏの一般式で表され、前記式中、ＭIIは２価金属カチオンであり、ＭIIIは３価金属カチオンであり、Ａn-はｎ価アニオンであり、ｘは０．２０〜０．３３の範囲である（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１２：３１９１〜３１９８，２００２；及びＪ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌ．，８４：４７３〜４７８，２００６参照）。]
[0003] ハイドロタルサイトは、一般的にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリウレタンのような様々な合成樹脂製品の耐塩素性及び耐熱性の向上のための添加剤として使われ、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物及び尿素などを用いてこれを製造する多様な製造方法が知られている（米国特許第４，３５１，８１４号、協和化学工業株式会社、１９８２年９月２８日；米国特許第４，９０４，４５７号、アルコア社（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）、１９９０年２月２７日；米国特許第５，２５０，２７９号、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９９３年１０月５日．及び韓国特許第４５４２７３号、株式会社斗本（Ｄｏｏｂｏｎ Ｉｎｃ．）、２００４年１０月１４日）。しかしながら、これらの方法によって製造されたハイドロタルサイトは、合成樹脂に混入される際、表面及び表面に存在する水分子に起因して、望ましくない物性の変化をもたらす傾向がある。かかる水分子は高温処理によって除去できるが、脱水酸化による構造変形が生じるおそれがある（Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌ．，８４：４７３−４７８、２００６参照）。]
[0004] 本発明者らは、ハイドロタルサイト添加剤の結晶水分子が合成樹脂の耐熱性を低下させることを見出し、最少量の結晶水を有する構造的に安定したハイドロタルサイトを製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。]
[0005] したがって、本発明の目的は、最少量の結晶水を有する構造的に安定したハイドロタルサイトを提供することである。]
[0006] 本発明の他の目的は、本発明のハイドロタルサイトの製造方法を提供することである。]
[0007] 本発明の一態様によれば、一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトが提供される：
Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・{(１−ａ)(１−３ｘ/２)−ａ・ｚ/１８}Ｈ2Ｏ （Ｉ）
（前記式中、Ａn-は、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＳｉ、ＰまたはＢを含むオキソアニオンからなる群より選ばれたアニオンであり、ｚはＭｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/nの化学式量であり、ｘは０．２０＜ｘ≦０．３３の範囲であり、ａは０．０１５≦ａ≦０．０５の範囲である。）
本発明の他の態様によれば、一般式（II）で表されるハイドロタルサイトを１６０〜２２０℃の温度で熱処理して一般式（II）で表されるハイドロタルサイトの重量の１．５〜５％を減少させることを含む、本発明のハイドロタルサイトを製造する方法が提供される：
Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・(１−３ｘ／２)Ｈ2Ｏ (II)
（前記式中、Ａn-及びｘは前記一般式（Ｉ）で定義した通りである。）
また、本発明によれば、本発明のハイドロタルサイトを含む合成樹脂組成物、及び前記本発明の合成樹脂組成物を用いて製造された製品を提供する。]
[0008] 本発明による一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、合成樹脂に添加されて耐熱性を向上させることができる。]
図面の簡単な説明

[0009] 本発明の前記目的並びに他の目的および特徴は、以下の詳細な説明及び添付図面から明らかになるであろう。
図１は、実施例１で得られた１２０℃、１９０℃及び２４０℃でそれぞれ熱処理されたハイドロタルサイトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
図２は、(Ｍｇ4Ａｌ2)(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏの熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）グラフである。
図３Ａは、実施例２で得られた熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプルの色変化を示す図である。
図３Ｂは、実施例２で得られた熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプルの色変化を示す図である。
図３Ｃは、実施例２で得られた熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプルの色変化を示す図である。] 図１ 図２ 図３Ａ 図３Ｂ 図３Ｃ
発明の詳細な説明

[0010] 本発明による一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト重量の約１．５〜５％の量にあたる結晶水分子の一部が、特定の熱処理工程によって除去されることを特徴とする。]
[0011] 本発明のハイドロタルサイトの一例であって、結晶水がハイドロタルサイト重量の２％の量だけ除去されたことは一般式（Ｉａ）で表される：
Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・{0.98(１−３ｘ／２)−0.02・ｚ／１８}Ｈ2Ｏ (Ia)
（前記式中、Ａn-、ｘ及びｚは前記一般式（Ｉ）で定義した通りである。）
本発明のハイドロタルサイトの他の例であって、結晶水がハイドロタルサイト重量の４％の量だけ除去されたことは式（Ｉｂ）で表される：
Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・{0.96(１−３ｘ／２)−0.04・ｚ／１８}Ｈ2Ｏ (Ib)
（前記式中、Ａn-、ｘ及びｚは前記一般式（Ｉ）で定義した通りである。）
本発明による一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、制限された量の結晶水を含有し、構造変形が起こることなく、結晶水の除去によって格子定数の変化（ｃ軸長の減少）がもたらされるのみである。]
[0012] 前記重量損失が１．５％未満の場合には、除去された結晶水の量が合成樹脂に向上した耐熱性を与えるには十分でないこともある。仮に、重量損失が５％より大きい場合には、ハイドロタルサイトは、金属カチオンに配位した水酸基イオンの脱水酸化、さらには構造変形も起こして、その結果、中和能の低下が引き起こされる。]
[0013] 一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトにおいて、Ａn-は好ましくはＣＯ2-であり、ａの値は好ましくは０．０２≦ａ≦０．０４である。すなわち、本発明による一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトにおいて、除去された水分子の量は、好ましくは初期のハイドロタルサイトを基準に２〜４重量％の範囲である。]
[0014] 本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、一般式(II)で表されるハイドロタルサイトを１６０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２００℃の温度範囲内で２０〜９０分間熱処理して製造することができる。]
[0015] 仮に、一般式（II）で表されるハイドロタルサイトが１６０℃よりも低い温度で熱処理されると、層間に存在する結晶水の除去が所望の脱水水準に到達できないことがあり得る。仮に、一般式（II）で表されるハイドロタルサイトが２２０℃よりも高い温度で熱処理されると、ハイドロタルサイトが脱水酸化及び更なる構造変形を起こして、耐塩素性の低下を引き起こす。したがって、熱処理が前記条件下で行われない場合には、安定した構造を有するとともに最少量の結晶水を含むハイドロタルサイトを提供することが困難である。]
[0016] 本発明で用いられる熱処理条件は、ハイドロタルサイトを構成するアニオンによって変わり得る。]
[0017] 本発明で用いられる一般式(II)で表されるハイドロタルサイトは、共沈法及び熱水法のような常法によって製造することができる。]
[0018] 本発明による一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、合成樹脂を製造するための添加剤として有用である。例えば、一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイトは、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）及びポリウレタンのような合成樹脂の耐熱性を向上させることができる。]
[0019] 以下の実施例は本発明を例示することが意図されるが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。]
[0020] 実施例]
[0021] ハイドロタルサイトの熱処理
(Ｍｇ4Ａｌ2)(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏのハイドロタルサイト（株式会社斗本製、韓国）を電気炉内に配置し、１２０℃、１９０℃、２００℃または２４０℃の温度で６０分間熱処理し、部分的に脱水された４種の異なるハイドロタルサイトを得た。]
[0022] １２０℃、１９０℃及び２４０℃の温度でそれぞれ熱処理されたハイドロタルサイトの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンを、図１に示した。] 図１
[0023] １２０℃、２００℃及び２４０℃の温度でそれぞれ熱処理されたハイドロタルサイトの格子定数（Å、ａ軸長及びｃ軸長）を、下記表１に示した。]
[0024] ０〜６００℃の温度範囲内で得られた(Ｍｇ4Ａｌ2)(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏの熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）グラフを図２に示した。] 図２
[0025] 表１と図１及び図２とから、１２０℃、１９０℃及び２００℃での熱処理は、ハイドロタルサイトの何らの構造変化も起こさないが、結晶水の部分的な除去に起因してｃ軸長の減少が誘発されたことがわかる。したがって、かかる熱処理は層内の水酸化イオンに影響を及ぼすことなく、一部の結晶水分子を除去するのみである。] 図１ 図２
[0026] しかしながら、２４０℃での熱処理は、脱水酸化及びハイドロタルサイトの構造変形を誘発して、ハイドロタルサイトを部分的に酸化させる。]
[0027] ハイドロタルサイトの熱処理及び熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣの耐熱性の測定
(Ｍｇ4Ａｌ2)(ＯＨ)12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ（株式会社斗本製、韓国）のハイドロタルサイトを電気炉内に配置し、下記条件下で熱処理して、部分的に脱水された種々のハイドロタルサイトを得た：
i）１２０℃で１２０分間熱処理、
ii）１９０℃で１０〜１００分間、１０分間隔で熱処理、
iii）２００℃で１０〜５０分間、１０分間隔で熱処理、及び
iv）２４０℃で１００分間熱処理
各々のハイドロタルサイトが樹脂の耐熱性に及ぼす影響を評価するために、ＰＶＣ樹脂（株式会社斗本製、韓国、製品名：Ｆ．ＰｏｌｙＬｉｚｅｒ−１２０）１００重量部に対して、３０．０重量部のＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、０．２重量部の亜鉛系安定剤、０．０５重量部のＤＢＭ（ジブロモメタン）、２０．０重量部のＣａＣＯ3、及び上述のように得られた各々のハイドロタルサイト２．０重量部を混合した後、前記混合物を１８５℃でロールを用いて５分間混練して、約０．５ｍｍ厚さのシートを得た。]
[0028] 得られたシートを２００℃のオーブン内に配置して、８０分間、１０分間隔でその色変化を測定した。その結果を図３Ａ〜図３Ｃに示した（図３Ａは１９０℃で１０〜１００分間、１０分間隔で熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプルの色変化、図３Ｂは２００℃で１０〜５０分間、１０分間隔で熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプルの色変化、図３Ｃは１２０℃、１９０℃及び２４０℃で熱処理されたハイドロタルサイトを含むＰＶＣサンプル、及びハイドロタルサイトを含まないＰＶＣサンプルの色変化をそれぞれ示す）。] 図３Ａ 図３Ｂ 図３Ｃ
[0029] 図３Ａ〜図３Ｃに示されているように、１９０〜２００℃で２０〜９０分間熱処理された本発明のハイドロタルサイトを含むサンプルは、他のサンプルに比べてより優れた耐熱性を樹脂に与えることができることが分かる。] 図３Ａ 図３Ｂ 図３Ｃ
[0030] 以上の本発明を具体的な実施形態により説明したが、添付した特許請求の範囲により定義された発明の範疇を逸脱しない範囲内で、当業者による種々の変形及び変更が可能である。]

权利要求:

請求項1
下記一般式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト：Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・{(１−ａ)(１−３ｘ／２)−ａ・ｚ／１８}Ｈ2Ｏ(Ｉ)ここで、Ａn-は、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＳｉ、ＰまたはＢを含むオキソアニオンからなる群より選ばれたアニオンであり、ｚはＭｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/nの化学式量であり、ｘは０．２０＜ｘ≦０．３３の範囲であり、ａは０．０１５≦ａ≦０．０５の範囲である。
請求項2
前記ａの値が０．０２≦ａ≦０．０４の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のハイドロタルサイト。
請求項3
下記一般式（II）で表されるハイドロタルサイトを１６０〜２２０℃の温度で熱処理して、下記一般式（II）で表されるハイドロタルサイトの重量の１．５〜５％を減少させることを含む請求項１記載のハイドロタルサイトを製造する方法：Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・（１−３ｘ／２）Ｈ2Ｏ（II）ここで、Ａn-およびｘは請求項１で定義した通りである。
請求項4
前記熱処理が、一般式（II）で表されるハイドロタルサイトの重量の２〜４％が減少されるように行われることを特徴とする請求項３記載のハイドロタルサイト製造方法。
請求項5
前記熱処理が、１９０〜２００℃の範囲内の温度で２０〜９０分間行われることを特徴とする請求項３記載のハイドロタルサイトの製造方法。
請求項6
請求項１又は請求項２に記載のハイドロタルサイトを含む合成樹脂組成物。
請求項7
前記合成樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項６記載の合成樹脂組成物。
請求項8
請求項６に記載の合成樹脂組成物を用いて製造された製品。